国家海洋药物和生物制品产业联盟

海洋藻类挥发性有机物（VOCs）是一类分子量小、蒸气压高的低分子化合物，它们在海洋生态系统中发挥着重要的信号传导作用，同时也构成了海洋和沙滩标志性气味——“海风味道”的重要化学基础。在众多海洋藻类VOCs中，一类名为“网翼藻烯”（Dictyopterenes）的非异戊二烯C11烃类化合物尤为引人注目。这类化合物主要包括网翼藻烯A、B、C和D四种结构，最早从褐藻纲网翼藻属（Dictyopteris）中发现，但后来在多种褐藻、硅藻乃至淡水微藻中均有检出。本文基于一篇2025年发表于《Molecules》的国际综述，首次系统梳理了这四种网翼藻烯在海洋藻类中的分布规律、分离鉴定方法、绝对构型与对映体分布以及生物合成途径，旨在为藻类产业在天然香料、化学生态学和生物活性物质开发等领域提供科学参考。

亮点速览

海洋气味的化学密码：网翼藻烯A、B、C、D是构成海洋和沙滩标志性气味的重要C11烃类化合物，具有独特的环丙烷和环庚二烯骨架结构。

分布广泛但不专属：网翼藻烯A和B在网翼藻属中含量丰富，但也在墨角藻、昆布、马尾藻等多种褐藻以及硅藻中发现，不能作为该属的特异性化学标记物。

性信息素功能：网翼藻烯B（又称荷尔莫西烯）和网翼藻烯D（又称外果藻烯）分别是多种褐藻雌配子释放的精子引诱剂，在藻类有性繁殖中发挥关键的化学通讯作用。

对映体多样性：同一网翼藻烯在不同藻种中可能存在不同的对映体构型，例如网翼藻烯B在Hormosira banksii中以（1R,2R）构型为主，而在Haplospora globosa中则以相反的（1S,2S）构型为主。

独特的生物合成途径：海洋藻类中的C11烃类来源于C20多不饱和脂肪酸的氧化裂解，与陆生植物中C12前体的生成途径截然不同。

热敏性前体与Cope重排：网翼藻烯D的实际活性前体是一种不稳定的顺式二乙烯基环丙烷（前外果藻烯），其生物活性比终产物高约10,000倍，但在室温下会自发发生Cope重排转化为网翼藻烯D。

一、什么是网翼藻烯？

当我们漫步在海边，深吸一口气，那种清新、略带咸腥的“海风味道”令人心旷神怡。这种独特气味的化学基础，很大程度上来自于海洋藻类释放的一类挥发性有机物。其中，一组名为“网翼藻烯”的C11烃类化合物扮演着重要角色。

网翼藻烯是一类含有11个碳原子的非异戊二烯烃类化合物，根据其分子结构可分为四个主要成员：

网翼藻烯A（Dictyopterene A）：化学名为反式-1-（反式-1′-己烯基）-2-乙烯基环丙烷

网翼藻烯B（Dictyopterene B）：又称荷尔莫西烯（Hormosirene），化学名为反式-1-（反式,顺式-1′,3′-己二烯基）-2-乙烯基环丙烷

网翼藻烯C（Dictyopterene C）：又称网翼藻烯（Dictyotene），化学名为6-丁基环庚-1,4-二烯

网翼藻烯D（Dictyopterene D）：又称外果藻烯（Ectocarpene），化学名为6-（顺式-1′-丁烯基）环庚-1,4-二烯

这四种化合物的化学结构如下图所示：

图1 网翼藻烯A、B、C、D的化学结构

从结构上看，网翼藻烯A和B属于环丙烷类化合物，含有一个三元环；而网翼藻烯C和D则属于环庚二烯类化合物，含有一个七元环。这种结构差异不仅决定了它们的化学性质，也影响了它们在自然界中的功能。

二、网翼藻烯在海洋藻类中的分布

（一）网翼藻烯A的分布

网翼藻烯A是最早被发现的成员之一，1968年由Moore等人首次从网翼藻属藻类的精油中分离鉴定。它在多种网翼藻属物种中含量丰富，是其主要挥发性成分之一。

在日本沿海采集的Dictyopteris prolifera中，网翼藻烯A的含量在0.24%至32.9%之间波动，且不同海域的样品含量差异显著。在D. prolifera的原生质体和完整植株中，网翼藻烯A的含量分别为19.08%和18.67%。在D. prolifera、D. undulata和D. latiscula的精油中，网翼藻烯A的含量分别高达63.3%、20.9%和40.1%。

来自法国布列塔尼大西洋海岸的Dictyopteris membranacea中，网翼藻烯A同样是主要化合物，在聚焦微波辅助水蒸馏（FMAH）提取物中占32.3%，在水蒸馏（HD）提取物中占7.6%。

（二）网翼藻烯B（荷尔莫西烯）的分布

网翼藻烯B，又名荷尔莫西烯，是另一种重要的C11烃类。1970年，Pettus和Moore确定了其化学结构，并发现它是网翼藻属精油中的主要成分，含量高达50%。

值得特别关注的是，网翼藻烯B在澳大利亚和新西兰特有的一种褐藻——Hormosira banksii中扮演着关键角色。它是该物种雌配子释放的精子引诱剂，也是首个被发现作为性激素发挥作用的环丙烷衍生物。每个卵细胞释放的网翼藻烯B总量约为2.35皮摩尔（0.35纳克）。

此外，网翼藻烯B还在另外七种褐藻的雌配子中被发现，包括Durvillaea potatorum、D. willana、D. antarctica、Xiphophora chondrophylla、X. gladiata、Scytosiphon lomentaria和Colpomenia peregrina，在这些物种中网翼藻烯B与网翼藻烯A的比例约为9:1。

（三）网翼藻烯C（网翼藻烯）的分布

网翼藻烯C，又名网翼藻烯，最初在夏威夷群岛的Dictyopteris plagiogramma和D. australis中被发现，含量约为10%。

在Dictyopteris membranacea中，网翼藻烯C的含量高达74.1%，是该物种最主要的挥发性成分。在日本产的D. undulata精油的挥发物中，网翼藻烯C占38.5%。在D. prolifera中占18.2%。

有趣的是，网翼藻烯C不仅在褐藻中存在，还在淡水硅藻中被发现。研究人员在批量培养的Gomphonema parvulum、Amphora veneta和Phaeodactylum tricornutum等硅藻中，通过闭路吹扫捕集装置捕获到了网翼藻烯C。

（四）网翼藻烯D（外果藻烯）的分布

网翼藻烯D，又名外果藻烯，是第一个被确定化学结构的褐藻信息素。早在1871年就有研究者观察到雌配子释放吸引雄配子的物质，但直到1971年，Müller等人才从超过1000个培养皿的Ectocarpus siliculosus雌配子中成功提取并鉴定了这种物质。

在Analips japonicus中，网翼藻烯D是主要成分，通过闭路吹扫捕集系统检测到的比例很高。在日本产的D. prolifera精油中，网翼藻烯D的含量为10.4%-30.4%；在D. undulata中高达40.7%。在马尾藻属的Sargassum linifolium精油中，网翼藻烯D是主要成分，占20.26%。

三、网翼藻烯的对映体分布

手性（Chirality）是自然界中一个迷人的现象。许多有机化合物存在互为镜像但无法重合的两种异构体，称为对映体。网翼藻烯A和B各有两个手性中心，而网翼藻烯C和D各有一个手性中心，因此它们都存在不同的对映体。

网翼藻烯A的对映体

在D. prolifera、D. latiscula、D. undulata和网翼藻属其他物种中，检出的网翼藻烯A均为（1S,2R）构型，其对映体过量（e.e.）分别为97.7%、95.1%、96.6%和84.2%。

网翼藻烯B的对映体

网翼藻烯B的对映体分布更加多样化。在Hormosira banksii中，（1R,2R）构型的对映体过量最高，达83%；在D. potatorum中为52%；在D. membranacea中为71%。然而，Haplospora globosa却产生了相反的对映体——（1S,2S）构型，对映体过量同样高达83%。

在日本产的Scytosiphon lomentaria、Colpomenia bullosa、Analipus japonicus、D. prolifera和D. undulata中，网翼藻烯B主要以（1R,2R）构型存在，其中在A. japonicus中对映体组成最低（83.0%），在其他物种中均高于95%。

此外，在D. prolifera、D. latiscula、D. undulata和网翼藻属其他物种中还发现了（1S,2R）构型的网翼藻烯B，其对映体过量分别为98.9%、98.7%、90.1%和78.8%。

网翼藻烯C的对映体

网翼藻烯C的手性中心位于C6位。通过臭氧化反应确定的绝对构型为（R）构型。在D. prolifera、D. latiscula和D. undulata中，（R）-网翼藻烯C的对映体过量分别为97.1%、92.3%和94.2%。

网翼藻烯D的对映体

网翼藻烯D的手性中心同样位于C6位。其绝对构型被确定为（S）构型。在D. prolifera、D. latiscula和D. undulata中，（S）-网翼藻烯D的对映体过量分别高达99.9%、99.1%和99.1%，几乎达到了光学纯度的水平。

四、网翼藻烯的生物合成

（一）海洋藻类中的合成途径

网翼藻烯的生物合成途径与其结构一样引人入胜。与陆生植物中C11烃类来源于C12不饱和前体不同，海洋藻类中的C11烃类来源于C20多不饱和脂肪酸的氧化裂解。

具体来说，二十碳五烯酸（EPA）在9-脂氧合酶的催化下，首先生成9-氢过氧二十碳五烯酸（9-HPEPE）。随后，9-HPEPE在氢过氧化物裂解酶的作用下发生裂解，从脂肪酸的脂肪族末端释放出C11烃类，同时生成9-氧代壬二烯酸。

这一过程可以产生不同的产物。根据9-HPEPE在酶活性中心的构象不同，可能生成顺式二取代环丙烷（即前外果藻烯），也可能生成一定量的荷尔莫西烯（网翼藻烯B）。

图2. 以二十碳五烯酸（5）为起点的生物合成概念：9-氢过氧基二十碳五烯酸（9-HPEPE，6）；前外果藻烯（7）、荷尔莫西烯（8）、氧代壬二烯酸（9）、（S）-外果藻烯（10）。

（二）热敏性前体与Cope重排

一个特别有趣的发现是，网翼藻烯D的实际活性前体并非其本身，而是一种不稳定的顺式二乙烯基环丙烷化合物——前外果藻烯（Pre-ectocarpene）。研究表明，前外果藻烯的生物活性比网翼藻烯D高出约10,000倍，是一种极为高效的信息素。

然而，前外果藻烯在室温下极不稳定，会自发发生[3,3]-σ迁移重排（即Cope重排），通过顺式-内过渡态转化为网翼藻烯D。这种重排在几小时内即可完成，而藻类完成有性繁殖所需的时间通常更短，因此前外果藻烯在自然条件下足以发挥其信息素功能。

这一发现提醒我们，如果仅依赖气相色谱方法鉴定挥发性有机物，可能会将实际的前体误判为其重排产物。因此，早期研究中将环庚二烯类化合物鉴定为信息素的结论可能需要重新审视。

（三）替代生物合成途径

除了上述主要途径外，还有一条替代生物合成途径值得关注。研究发现，D. prolifera可以将外源性供给的（±）-网翼藻烯醇和（±）-新网翼藻烯醇转化为网翼藻烯。在消旋底物中，（S）构型的对映体被选择性消耗，同时（1S,2R）-网翼藻烯A和（S）-网翼藻烯D的产量显著增加。

据此推测，（S）-网翼藻烯醇和（S）-新网翼藻烯醇可能是网翼藻烯A和B的生物合成中间体。在硅藻Gomphonema parvulum中，这一途径可能涉及（9S）-氢过氧二十碳四烯酸的氧化裂解，然后通过六元环过渡态将C9位的羟基立体特异性地转移到C12位，最终生成网翼藻烯。

图3. 网翼藻烯A（14，R = R1）与网翼藻烯B（14，R = R2）部分假想生物合成通路：11-(9S)-氢过氧基二十碳四烯酸（HPITE，R = R1）、11-(9S)-氢过氧基二十碳五烯酸（HPIPE，R = R2）、12-网翼藻烯醇（12-dictyopterenol，R = R1）、12-新网翼藻烯醇（12-neodictyopterenol，R = R2）、13-网翼藻烯A（13-dictyoptrolene A，R = R1）、13-网翼藻烯B（13-dictyoptrolene B，R = R2）。

五、网翼藻烯的分离与鉴定方法

（一）分离方法

网翼藻烯的分离方法经历了数十年的发展，主要包括以下几类：

蒸馏法：包括水蒸馏（HD）、同时蒸馏萃取（SDE）和聚焦微波辅助水蒸馏（FMAH）。FMAH是一种较新的技术，与传统水蒸馏相比，可以更高效地提取挥发性成分，且对热敏性化合物的破坏较小。

提取法：包括溶剂提取和超临界二氧化碳（SC-CO₂）提取。SC-CO₂提取是一种绿色环保的技术，可以在较低温度下进行，避免热敏性化合物的降解。

顶空法：包括闭路吹扫捕集技术和顶空固相微萃取（HS-SPME）。这些方法可以直接收集藻类释放的挥发性有机物，无需使用有机溶剂，能够更真实地反映藻类自然状态下的挥发性成分组成。

（二）鉴定方法

早期的鉴定主要依靠核磁共振波谱（NMR），通过分析化合物的氢谱和碳谱来确定其结构。随着技术的发展，气相色谱-质谱联用（GC-MS）成为最常用的鉴定工具，可以通过质谱数据库比对快速识别已知化合物。

对于对映体的分析，则需要使用手性色谱柱进行气相色谱或高效液相色谱分析。例如，使用Lipodex手性色谱柱可以成功分离网翼藻烯A和D的对映体，而网翼藻烯B的对映体则可通过包合色谱法在纤维素三苯甲酸酯涂覆的硅胶上进行分离。

六、网翼藻烯的生态功能与应用前景

（一）化学生态学功能

网翼藻烯在海洋藻类的有性繁殖中发挥着至关重要的化学通讯作用。具体来说：

网翼藻烯B（荷尔莫西烯）：是Hormosira banksii等褐藻雌配子释放的精子引诱剂，引导精子游向卵细胞完成受精。

网翼藻烯D（外果藻烯）：是Ectocarpus siliculosus等褐藻的性信息素，同样参与精子引诱过程。

这些C11烃类化合物的信息素功能展示了海洋藻类精巧的化学通讯系统，也为理解海洋生态系统的物种间相互作用提供了重要线索。

（二）海洋气味的贡献

网翼藻烯A、B、C、D共同构成了海洋和沙滩标志性气味的重要化学基础。当海浪拍打海岸、藻类被搅动时，这些挥发性化合物释放到空气中，形成了我们熟悉的“海风味道”。这一特性使得网翼藻烯在天然香料和香氛产业中具有潜在的应用价值。

（三）生物活性潜力

虽然本综述主要聚焦于网翼藻烯的化学和生态学方面，但已有研究表明，网翼藻属的多种物种具有细胞毒性、抗氧化、抗炎、抗菌和抗草食动物等多种生物活性。这些活性可能部分归因于网翼藻烯类化合物，值得进一步深入研究。

七、结论与展望

网翼藻烯A、B、C、D是海洋藻类中一类独特的C11烃类化合物，它们在网翼藻属中含量丰富，但也在多种褐藻、硅藻甚至淡水微藻中广泛分布。这些化合物不仅是海洋气味的重要贡献者，还在藻类的有性繁殖中充当关键的化学信号分子。

目前关于网翼藻烯的研究仍存在一些空白。首先，对映体的分布研究尚不充分，尤其是对于含有两个手性中心的网翼藻烯A和B，不同藻种中可能存在的对映体组合有待进一步探索。其次，生物合成研究中使用同位素标记脂肪酸的报道相对较少，完整的生物合成途径仍有待阐明。最后，网翼藻烯的生物活性研究主要集中在粗提物层面，纯化合物的活性评价尚需加强。

对于山东省藻类产业而言，网翼藻烯类化合物代表着从传统海藻养殖向高附加值天然产物开发延伸的重要方向。在天然香料、化学生态制剂和生物活性物质等领域，这些独特的C11烃类化合物具有广阔的应用前景。

参考文献：Jerković, I., Golemac Lipovac, A., Balaić, D., & Jokić, S. (2025). Dictyopterenes A, B, C, and D from Marine Algae. Molecules, 30, 3987. DOI: 10.3390/molecules30193987

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